增塑劑對(duì)聚乳酸/熱塑性淀粉共混物結(jié)構(gòu)與性能的影響

張清松,鄧晶晶,賀湘?zhèn)?吳智華
(四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院,四川成都610065)

 

摘要：采用檸檬酸三丁酯(TBC)、聚乙二醇(PEG)增塑聚乳酸(PLA) /熱塑性淀粉(TPS)共混體系,調(diào)節(jié)PLA的流變性能,改善PLA與TPS相容性、熔融共混特性和共混物的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。結(jié)果表明：TBC的改性效果比PEG更佳; TBC能增加TPS分散均勻性,相分散尺寸明顯變小; TBC改性PLA/TPS的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率明顯提高,吸水率較小。

關(guān)鍵詞：聚乳酸;熱塑性淀粉;增塑劑;檸檬酸三丁酯;聚乙二醇;結(jié)構(gòu);性能

中圖分類號(hào)：TQ322·6　　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A　　　文章編號(hào)：1005-5770 (2009) 11-0051-04

聚乳酸(PLA)是由可再生資源合成而得到的脂肪族聚酯[1]。PLA有著良好的機(jī)械性能,生物相容性和成型加工性能,與現(xiàn)有的石油基聚合物相比,PLA在自然環(huán)境中可以完全降解成CO2和H2O,是一種真正的綠色環(huán)保材料。PLA已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于包裝,醫(yī)療和日用雜品等領(lǐng)域[2]。然而純的PLA材料性脆、力學(xué)強(qiáng)度較低等缺陷,再加上PLA價(jià)格比較貴,限制了PLA樹(shù)脂得推廣應(yīng)用。為了克服這些缺點(diǎn),利用現(xiàn)有聚合物與PLA進(jìn)行共混改性,現(xiàn)有主要方法有淀粉和熱塑性淀粉共混改性PLA[3]。PLA/熱塑性淀粉在一定程度上改善了PLA/淀粉的脆性,但是PLA/熱塑性淀粉共混體系的韌性還是不能達(dá)到廣泛應(yīng)用的要求[4],這成為它在各領(lǐng)域應(yīng)用的一大障礙,添加增塑劑是改善韌性增加柔順性的一種有效手段[5]。

本實(shí)驗(yàn)采用淀粉和甘油共混制作熱塑性淀粉(TPS),檸檬酸三丁酯(TBC)和聚乙二醇(PEG作為增塑劑改性PLA/TPS (質(zhì)量比70/30)共混體系,研究體系的相形態(tài)、相轉(zhuǎn)變特性、流變性能、力學(xué)性能、吸水性和增塑劑遷移性變化。

1·實(shí)驗(yàn)部分

1·1　原料及設(shè)備

聚乳酸:工業(yè)級(jí),美國(guó)Cargill-Dow化學(xué)公司;玉米淀粉:工業(yè)級(jí),魯洲生物科技(陜西)有限公司;甘油:化學(xué)純,成都科龍化學(xué)試劑廠;聚乙二醇10000:分析純,成都科龍化學(xué)試劑廠;檸檬酸三丁酯(TBC):分析純,天津化學(xué)試劑研究所。轉(zhuǎn)矩流變儀：XSS-300,上海輕機(jī)模具廠;平板硫化機(jī)：YJ66,成都航發(fā)液壓有限公司;差示掃描量熱儀：DSC-204F,德國(guó)耐馳;毛細(xì)管流變儀:CFT-500D,日本島津;電子掃描電鏡：JSM-5900LV,日本電子株式會(huì)社;萬(wàn)能電子材料試驗(yàn)機(jī)：Instron-4302,美國(guó)Instron。

1·2　試樣的制備

TPS的制備:按配方將淀粉與甘油等助劑充分混合后混煉均勻。淀粉與甘油的共混質(zhì)量比為100/40。

PLA/TPS共混物的制備:按配方將干燥的PLA、增塑劑與TPS在轉(zhuǎn)矩流變儀混煉頭中熔融混煉,然后壓制成板材制成標(biāo)準(zhǔn)樣條。PLA與TPS的共混質(zhì)量比為70/30。

1·3　性能測(cè)試與分析

力學(xué)性能測(cè)試:按照GB/T 1040—2006,拉伸速度為50 mm/min。

電鏡觀察:將拉伸試樣在液氮中沿拉伸方向脆斷,斷面真空鍍金后采用電子掃描電鏡觀察斷面形貌。

DSC分析:試樣用量約5 mg,升溫范圍0-200℃,升溫速率10 K/min,氮?dú)獗Ｗo(hù)。

流變性能測(cè)試:在170℃下測(cè)定在不同剪切速率的的熔體表觀黏度,口模長(zhǎng)徑比為10∶1。

增塑劑遷移測(cè)試:將增塑PLA/TPS (或MATPS)樣品稱重,記為H0,然后放置真空烘箱中,在恒溫80℃,真空度為0·04MPa下,每隔12 h取出試樣,用吸油紙擦拭樣品然后稱重記為Hi(i=1，2，3，4……)，48 h后取出試樣。增塑劑的遷移率按如下公式計(jì)算:

吸水性能測(cè)試:在室溫環(huán)境中,將試樣放在底部盛有飽和食鹽水溶液的密閉容器的隔板上(產(chǎn)生相對(duì)濕度為75%),然后每隔24 h取出試樣稱重,記為Gi(i=1，2，3，4……)。經(jīng)過(guò)20 d后,將試樣放入烘箱內(nèi)烘干(70℃，24 h),在干燥器內(nèi)冷卻至室溫后稱量每個(gè)試樣,記為G0。按下式計(jì)算試樣中的含水量:

2·結(jié)果與討論

本文中提到的各種增塑劑(PEG10000、TBC)的用量均指先用增塑劑增塑PLA體系中增塑劑的用量。

2·1　增塑劑對(duì)PLA/TPS力學(xué)性能的影響

圖1為各種增塑劑用量對(duì)PLA/TPS力學(xué)性能影響的實(shí)驗(yàn)曲線。從圖中1可以看出:兩種增塑劑都增加了材料的斷裂伸長(zhǎng)率，PEG增塑的PLA/TPS拉伸強(qiáng)度隨著增塑劑用量的增加逐漸減小; TBC增塑的共混體系拉伸強(qiáng)度隨著增塑劑用量的增加有先增大后減小的趨勢(shì),出現(xiàn)反增塑現(xiàn)象。對(duì)于PEG增塑體系,增塑劑的加入減弱了高分子鏈之間的作用力,使得高分子鏈容易運(yùn)動(dòng),改變構(gòu)象的能力增強(qiáng)。增塑的過(guò)程是大分子的分離過(guò)程,增塑劑將一部分聚合物鏈的相互作用中心屏蔽,使相鄰高分子鏈間的作用力減弱,并導(dǎo)致這些鏈段分開(kāi),從而使高分子材料具有流動(dòng)、柔韌等性能,使材料的斷裂伸長(zhǎng)率提高,拉伸強(qiáng)度下降。在這兩種增塑體系中，TBC的增塑效果較佳,尤其當(dāng)TBC質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤10%時(shí),呈現(xiàn)反增塑現(xiàn)象。這可能是由于TBC是小分子增塑劑很容易滲進(jìn)到PLA,使PLA大分子鏈段容易改變構(gòu)象,排列規(guī)整,減少內(nèi)應(yīng)力和缺陷,從而提高PLA的拉伸強(qiáng)度。而PEG為大分子增塑劑,滲入到PLA分子內(nèi)需要一段時(shí)間,這樣在混合的過(guò)程會(huì)使得TPS分子外面包裹上PEG分子，TPS分散不均勻;當(dāng)PEG滲到PLA后,增塑PLA體系的黏度比TBC增塑體系要大，TPS分散較差。

2·2　增塑劑對(duì)PLA/TPS流變性能的影響

圖2為增塑PLA/TPS毛細(xì)管流變曲線。表1為增塑PLA/TPS的非牛頓指數(shù)。從圖中可以明顯看出:隨著剪切速率的增大,增塑PLA/TPS的黏度下降比未增塑PLA/TPS快,這可能是由于增塑PLA/TPS體系中由于增塑劑滲入PLA大分子之間,使大分子鏈伸展、纏繞,流動(dòng)單元直徑增大,加強(qiáng)了PLA的非牛頓性,對(duì)剪切作用敏感性增大,其中TBC增塑體系更加明顯。

2·3　增塑PLA/TPS的掃描電鏡分析

圖3為增塑PLA/TPS試樣脆斷斷面的SEM照片。從圖3a可以看出：PLA/TPS體系中TPS相分布較為均勻,相尺寸為20-35μm，TPS相與PLA相分離。從圖3b可以明顯看出：10% PEG10000增塑PLA/TPS中TPS分布不均勻,大小不一,相尺寸變大。圖3c中10%TBC增塑PLA/TPS體系中TPS相尺寸明顯變小為7-16μm,分布均勻。圖中可以明顯看出：TPS相與PLA相界面模糊,這可能是由于TBC對(duì)PLA有增容作用。

2·4　增塑PLA/TPS的DSC分析

圖4為PLA/TPS及增塑PLA/TPS的DSC曲線。

表2為增塑PLA/TPS的相轉(zhuǎn)變特征參數(shù)。從圖中可以看出：PEG增塑PLA/TPS由玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度變低，TBC增塑PLA/TPS體系玻璃態(tài)向高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變基本上消失,增塑劑小分子的加入,使聚合物大分子的活動(dòng)性增強(qiáng),玻璃化溫度下降。TBC小分子增塑使鏈段的活動(dòng)性比PEG增塑要大,玻璃態(tài)基本上消失。PEG10000增塑PLA/TPS中PLA的冷結(jié)晶溫度變寬,但冷結(jié)晶焓均變小。這可能是PEG增塑體系中TPS相尺寸較大且不均勻,阻礙了PLA的結(jié)晶。PEG增塑PLA/TPS只有一個(gè)熔融峰,這可能是由于PEG10000增塑PLA的熔點(diǎn)降低與TPS熔點(diǎn)一致,導(dǎo)致兩個(gè)熔融峰重疊,且熔融峰向低溫移動(dòng)。TBC增塑PLA/TPS中PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變與冷結(jié)晶峰消失,只有一個(gè)熔融峰,這跟PEG增塑體系原因一致。冷結(jié)晶峰和玻璃化溫度的消失,共混物的綜合性能會(huì)更優(yōu)異,這可能是TBC小分子的加入,使聚合物大分子的活動(dòng)變得很活躍,從而阻止了PLA的結(jié)晶。

2·5　增塑PLA/TPS中增塑劑的遷移

圖5為PLA/TPS體系中增塑劑的遷移率曲線。

增塑劑的遷移主要是由兩部分組成的,一部分是TPS中甘油的遷移,另一部分是PLA中增塑劑的遷移。從圖中可以看出:含10%增塑劑體系中，TBC增塑體系比PEG增塑體系的遷移率要低得多,這可能是兩個(gè)方面的原因所致:一是增塑體系的相容性,相容性好的增塑體系遷移要小些;二是PLA結(jié)晶的改變,PEG是結(jié)晶性的聚合物，PEG結(jié)晶加速了PEG與PLA的相分離,增加了體系中的增塑劑遷移。而TBC為液體物質(zhì),與PLA的相容性好,又具有增容作用,其增塑PLA冷結(jié)晶峰很弱,因此TBC增塑體系中增塑劑遷移較小。

2·6　增塑劑對(duì)PLA/TPS吸水性能的影響圖6為10%增塑劑對(duì)PLA/TPS試樣吸水性能的影響。從圖中可以看出：10%TBC增塑PLA/TPS平衡時(shí)的含水量最低，10% PEG10000增塑PLA/TPS平衡時(shí)的含水量最大，PLA/TPS平衡時(shí)的含水量為12·23%。影響增塑PLA/TPS體系吸水性的主要因素是增塑劑的遷移及體系中TPS的形態(tài)結(jié)構(gòu),體系中TPS的相尺寸小,分布均勻，TPS就更好地被PLA包裹,阻隔其與濕氣的接觸,降低其吸水性。

3　結(jié)論

1) SEM觀察表明：PEG會(huì)增加PLA/TPS共混物相分散尺寸,降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和冷結(jié)晶溫度。TBC增塑PLA/TPS體系的分散相尺寸明顯變小,且分布均勻,相界面模糊,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和冷結(jié)晶溫度消失。尤其是10%TBC增塑PLA/TPS體系。

2)增塑劑PEG10000、TBC均能明顯改變PLA/TPS體系的拉伸性能。TBC質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%時(shí),增塑體系出現(xiàn)反增塑現(xiàn)象。其中10%的TBC增塑PLA/TPS的效果最佳,拉伸強(qiáng)度最大為35·33 MPa;體系的斷裂伸長(zhǎng)率單調(diào)增加,從4·41%上升到15·62%。

3) TBC增塑PLA/TPS材料的增塑劑遷移率和吸水率均比PEG增塑體系低得多。